▲第一作者：Fabio Dionigi， 曾振華 ；通訊作者：Fabio Dionigi， 曾振華， Beatriz Roldan Cuenya，Peter Strasser
通訊單位：Technical University Berlin， Purdue University，F(xiàn)ritz-HaberInstitut der Max-Planck-Gesellschaft 論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16237-1 NiFe和CoFe LDHs（層狀雙氫氧化合物）是當(dāng)前最被廣泛關(guān)注的堿性O(shè)ER催化劑。本文結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，原位WAXS和XAS光譜技術(shù)，和DFT計(jì)算一網(wǎng)打盡了其原位晶體結(jié)構(gòu)，活性位，以及催化機(jī)理。提出了價(jià)態(tài)多變的Fe以及Fe與臨近的其他金屬M(fèi)的協(xié)同作用是橋位氧作為活性中心高催化活性的來(lái)源，以及OER始于OH氧化的Mars van Krevelen機(jī)理。OER (催化)是這四個(gè)電化學(xué)氧循環(huán)反應(yīng)中最復(fù)雜的一個(gè)，而OER催化劑可能也是所有這些催化劑中最復(fù)雜的，這是因?yàn)镺ER發(fā)生于極端氧化條件，在這個(gè)條件下所有金屬都已經(jīng)被氧化(包括金)；很多氧化物催化劑還會(huì)被二次氧化，所以我們對(duì)OER催化劑的原位結(jié)構(gòu)，活性位，以及催化機(jī)理知之甚少。NiFe LDH被認(rèn)為是當(dāng)前活性最高的堿性O(shè)ER催化劑，同時(shí)LDHs也被認(rèn)為是其他化合物，如鈣鈦礦，尖晶石和磷化物等在OER反應(yīng)條件下的活性相。因此理解LDHs在OER原位下的活性相，活性位和催化機(jī)理對(duì)于理解構(gòu)效關(guān)系和優(yōu)化催化劑具有十分重要的作用。（1）我們通過(guò)DFT計(jì)算以及第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，確定了NiFe LDH 原子尺度精確結(jié)構(gòu)、表面活性中心及催化機(jī)理。確定的催化劑原位晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被同步輻射實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，自洽地確定的活性中心和催化機(jī)理打破了過(guò)去對(duì)OER催化的簡(jiǎn)單的、非自洽認(rèn)識(shí)。（2）所研究的體系復(fù)雜，模型做到了最嚴(yán)格，最符合實(shí)際，為以后類似體系的基礎(chǔ)研究提供研究思路。圖1a展示了NiFe和CoFe LDH的OER活性明顯高于單金屬氫氧化物。圖1b則說(shuō)明了在OER發(fā)生之前，催化劑材料均經(jīng)歷了氧化過(guò)程（A和A’峰），即活性相與所制備的材料結(jié)構(gòu)不同。▲Fig. 1. (a) Linear sweep voltammetry of LDHs at a scan rate of 1 mV s-1 in purified 0.1 M KOH by RDE (1600 r.p.m.). (b) Stable curves obtained in cyclic voltammetry of in 0.1 M KOH in the grazing incident cell.
圖2a和2b展示了在電勢(shì)循環(huán)從+1 V至+1.7 V再返回至低電勢(shì)的過(guò)程中，原位的同步輻射WAXS技術(shù)被應(yīng)用檢測(cè)材料（003）面間距的變化，這個(gè)結(jié)構(gòu)信息無(wú)法從原位的XAS測(cè)試得到，但其是解析材料晶相的關(guān)鍵。圖2c和2d直接描述了NiFe LDH的（003）晶面間距在電勢(shì)升至1.5 V時(shí)，部分的7.8 ?收縮為7.2 ?，而CoFe LDHs的（003）晶面間距在電勢(shì)升至1.3 V時(shí)，部分的7.7 ?收縮為7.1 ?，分別對(duì)應(yīng)alpha和gamma相的LDH。▲Fig. 2. Waterfall plot of normalized and background-subtracted (003) peak obtained during in-situ WAXS in 0.1 M KOH and potential steps for NiFe LDH (a) and CoFe LDH (b). Interlayer distances for NiFe LDH (c) and CoFe LDH (d) obtained by Rietveld refinement. Full and open symbols are used for different phases.
γ-LDHs在原子層面的結(jié)構(gòu)目前尚不清晰，因此這里首先通過(guò)大量的分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)確定gamma相里K+和水分子的分布。單個(gè)結(jié)構(gòu)的AIMD模擬流程如圖3a所示，經(jīng)過(guò)10次室溫NVT模擬再冷卻隨后結(jié)構(gòu)優(yōu)化從而得到能量最低的結(jié)構(gòu)。而g-NiOOH考慮了不同晶胞大小里不同的K+和水分子數(shù)目，如圖3b所示，最終確定NiO2-(2 × 4)-2K-4H2O結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。對(duì)于NiFe和CoFe LDHs則需要進(jìn)一步考察摩爾比為1:3的Fe : M原子在晶胞中分布。同理確定alpha相的結(jié)構(gòu)，如圖3c和3e。圖3d相圖分析表明電勢(shì)高于1.5 V，則gamma相比alpha相穩(wěn)定，前者為OER活性相，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果自洽。
▲Fig. 3. (a) The relative energy of γ-NiOOH (Ni8O16K2·4H2O) at each picosecond of the AIMD simulation, which is used to screen the most stable configuration (at the 5th ps) of this specific stoichiometry. The inset is the energy evolution during the entire AIMD simulation. (b) Free energy of formation of a series of possible γ-NiOOH structures with various amounts of water and ions intercalated between the NiOOH or NiO2 layers. Each point is based on the most stable configuration of an AIMD simulation. For example, NiO2-(2 × 4)-2K-4H2O is from the 5th ps simulation of Ni8O16K2·4H2O in A, which is then used to study the possible configuration of γ-NiFe LDH. (c) Side, top, and bottom views of the α-NiFe LDH; (d) stability of α- and γ-NiFe LDH; (e) side, top, and bottom views of the γ-NiFe LDH. The structural parameters of α- and γ-NiFe LDH are also given.
OER反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算確定體相結(jié)構(gòu)后，（01–10）表面被選擇來(lái)進(jìn)行OER反應(yīng)機(jī)理的研究，因?yàn)樗┞队谄瑺畲呋瘎┑倪吘墶５驗(yàn)槠浔砻嬖拥牟伙柡托裕贠ER條件下的表面結(jié)構(gòu)在這里也首先被研究。如圖4a所示，原始的表面金屬原子僅通過(guò)橋位氧相連，水分解的OH和H可以分別吸附在金屬的頂位和橋位氧上。圖4b展示了隨著電勢(shì)的降低，在熱力學(xué)上H2O傾向于還原產(chǎn)生吸附的H，隨著電勢(shì)的增加H2O則傾向于氧化產(chǎn)生吸附的OH，但在關(guān)注的OER電勢(shì)區(qū)間1.5 V至1.7 V里則主要H2O的分解，即穩(wěn)態(tài)的表面金屬原子均飽和吸附OH。▲Fig. 4. (a) Structures of different surface phases. (b) Surface phase diagram of of γ-NiOOH, γ-NiFe LDH, and γ-CoFe LDH.
在穩(wěn)態(tài)的表面進(jìn)行OER機(jī)理的分析，如圖5a為四種OER中間體的結(jié)構(gòu)。由于初始結(jié)構(gòu)為吸附的OH，則有別于傳統(tǒng)的OER機(jī)理從H2O失去電子氧化為吸附的OH開(kāi)始，這里提出OER經(jīng)歷Mars van Krevelen機(jī)理。另外橋位OH的逐步氧化至析出O2的過(guò)電位要低于金屬頂位的OH。通過(guò)磁矩和電荷平衡分析發(fā)現(xiàn)在體相的γ-NiFe LDH中Ni為+3和+4價(jià)而Fe為+4價(jià)，體相的γ-CoFe LDH中Co為+3和+4價(jià)而Fe為+5價(jià)。在穩(wěn)態(tài)表面由于金屬原子OH吸附飽和，Ni和Fe磁矩分別為0.9和2.0說(shuō)明兩者均為+4價(jià)，而OH氧化為O的過(guò)程中伴隨著Fe氧化為+5價(jià)，而Ni價(jià)態(tài)保持不變。正由于Fe價(jià)態(tài)多變，從而穩(wěn)定了吸附O，如圖5b所示，OH氧化為O一般為電勢(shì)決速步，因此Fe對(duì)于降低過(guò)電位發(fā)揮了關(guān)鍵的作用。圖5b展示了三種催化劑的橋位上的OER各步基元反應(yīng)能，說(shuō)明了LDHs相比于單金屬的γ-NiOOH橋位OH，F(xiàn)e和M的協(xié)同作用降低了OER的過(guò)電位。理論計(jì)算的純Ni，CoFe，NiFe LDH的過(guò)電位依次為0.67 V，0.48 V和0.45 V，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)一致（在電流為10 mA cm?2處，實(shí)驗(yàn)過(guò)電位依次為0.57 V, 0.40 V, and 0.35 V）。▲Fig. 5. (a) Structures of OER intermediates. (b) Reaction free-energy diagrams for OER on γ-NiOOH, γ-NiFe LDH, and γ-CoFe LDH; the potential limiting steps and the overpotentials are also given.
本工作通過(guò)結(jié)合原位的同步輻射技術(shù)和DFT計(jì)算方法，在原子層面上確定了復(fù)雜體系LDHs在極端反應(yīng)OER條件下的活性相結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上解析了與實(shí)驗(yàn)自洽的活性位和反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)價(jià)態(tài)分析發(fā)現(xiàn)了Fe靈活的電子結(jié)構(gòu)使得其與鄰近的M原子連接的橋位O具有最佳的OER活性。這也意味著在氧化物中摻雜價(jià)態(tài)多變的金屬元素可能是提高OER性能的有效策略之一。我在本文的共同第一作者和共同通訊曾振華博士，以及導(dǎo)師李微雪教授的指導(dǎo)下學(xué)習(xí)了LDHs的OER相關(guān)的DFT計(jì)算，體會(huì)到Ni、Fe和Co等過(guò)渡金屬LDHs計(jì)算的復(fù)雜性，尤其是要考慮DFT計(jì)算自身的自洽，以及計(jì)算和實(shí)驗(yàn)對(duì)比的自洽。首先是實(shí)驗(yàn)對(duì)于LDHs在原子層面給出的信息是非常有限的，因此DFT計(jì)算需要考察大量的結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行篩選。其次是DFT計(jì)算對(duì)于處理過(guò)渡金屬的局限性，基于曾博士2015發(fā)表的關(guān)于U值和泛函以及對(duì)照體系選擇的工作，本工作依然在體相結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)和磁矩設(shè)定的探究上花費(fèi)了大量機(jī)時(shí)。曾博士的理念是，對(duì)于復(fù)雜體系的理論計(jì)算，也要做到模型是嚴(yán)格的，表面是穩(wěn)態(tài)的，機(jī)理是自洽的。讓理論計(jì)算密切的關(guān)聯(lián)和指導(dǎo)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)并不容易，但是我們做理論計(jì)算的目標(biāo)之一，因此也不能害怕耗費(fèi)精力和機(jī)時(shí)。[1] Z. Zeng, M. K. Y. Chan, Z. Zhao, J. Kubal, D. Fan, and J. Greeley, Towards First Principles-Based Prediction of Highly Accurate Electrochemical Pourbaix Diagrams. J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 18177-18187.普渡大學(xué)曾振華博士為本文共同第一作者及共同通訊作者。曾振華在湖南大學(xué)應(yīng)用物理專業(yè)和材料物理專業(yè)分別取得本科和碩士學(xué)位（導(dǎo)師為鄧輝球教授），在中科院大連化物所獲博士學(xué)位（導(dǎo)師為李微雪研究員）。博士畢業(yè)后，先后在丹麥技術(shù)大學(xué)、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和普渡大學(xué)進(jìn)行電催化機(jī)理、電催化劑表面與界面特性的第一性原理研究，取得了一系列創(chuàng)新性的研究成果，在Science、Nature Energy、Nature Communications等國(guó)際著名學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表近30篇論文。曾振華博士也是“美國(guó)電化學(xué)會(huì)-豐田汽車”2019-2020年度“青年科學(xué)家”獎(jiǎng)獲得者。
